Hekzaklorobütadien
Hekzaklorobütadien (genellikle HCBD olarak kısaltılır), C
4Cl
6 formülüne sahip, klorlu alifatik bir diendir.
Oda sıcaklığında terebentin benzeri bir kokuya sahip, renksiz bir sıvıdır. En yaygını diğer klorlu bileşikler için çözücü olarak kullanılması olmak üzere özel uygulamaları bulunur.
| |||
 | |||
| Adlandırmalar | |||
|---|---|---|---|
Hekzakloro-1,3-bütadien | |||
Diğer adlar HCBD, HCDB, Perklorobütadien, perkloro-1,3-bütadien, tripen | |||
| Tanımlayıcılar | |||
3D model (JSmol)
|
|||
| ChEMBL | |||
| ChemSpider | |||
| ECHA InfoCard | 100.001.605 | ||
| KEGG | |||
PubChem CID
|
|||
| UNII | |||
CompTox Bilgi Panosu (EPA)
|
|||
| |||
| |||
| Özellikler | |||
| Kimyasal formül | C4Cl6 | ||
| Molekül kütlesi | 260,76 g mol−1 | ||
| Görünüm | Renksiz sıvı | ||
| Koku | Hafif, terebentin benzeri[1] | ||
| Yoğunluk | 1,665 g/mL (25 °C) | ||
| Erime noktası | -22 ila -19 °C (-8 ila -2 °F; 251 ila 254 K) | ||
| Kaynama noktası | 210 ila 220 °C (410 ila 428 °F; 483 ila 493 K) | ||
| Çözünürlük (su içinde) | çözünmez | ||
| Buhar basıncı | 0,2 mmHg (20 °C)[1] | ||
| Tehlikeler | |||
| İş sağlığı ve güvenliği (OHS/OSH): | |||
| Ana tehlikeler | Olası kanserojen | ||
| NIOSH ABD maruz kalma limitleri: | |||
| PEL (izin verilen) | yok[1] | ||
| REL (tavsiye edilen) | Ca TWA 0,02 ppm (0,24 mg/m3) [cilt][1] | ||
| IDLH (anında tehlike) | Ca [belirlenmemiş][1] | ||
| Güvenlik bilgi formu (SDS) | Sigma Aldrich | ||
| Tehlikeler | |||
| NFPA 704 (yangın karosu) |
|||
| Aksi belirtilmediği sürece madde verileri, Standart sıcaklık ve basınç koşullarında belirtilir (25 °C [77 °F], 100 kPa).
| |||
| Bilgi kutusu kaynakları | |||
Adından da anlaşılacağı üzere Cl2C=C(Cl)C(Cl)=CCl2 olarak gösterilen yapısı, tüm hidrojenleri klor ile ikâme edilmiş 1,3-bütadiendir. Molekül ağırlığının %81,58'i klor, %18,42'si karbon olan bu bileşik, tetrakloroetilen, trikloroetilen ve karbon tetraklorür gibi sıkça üretilen klorlu organik bileşiklerin endüstriyel üretiminde yan ürün olarak ortaya çıkar ve çevre kirliliğine neden olur.
İzomerleri
değiştirHCBD'nin C
4Cl
6 formülünü paylaştığı birkaç izomeri vardır. Bütün sübstitüentleri aynı olduğundan cis-trans izomerisi görülmez. Bu bileşikler endüstriyel yönden HCBD kadar önemli değildir ve bilinen herhangi bir kullanımları yoktur.
- Hekzakloro-1,2-bütadien, 1,2-bütadien türevi klorlu bir allen.
- Hekzaklorobüt-1-in, büt-1-in türevi.
- Hekzaklorobüt-2-in ya da bis(triklorometil)asetilen, büt-2-inin tamamen klorlu türevidir. 1877 yılında F. Krafft tarafından üretilmiş ve "perkloromezol" adı verilmiştir.[2]
- Hekzaklorosiklobüten, siklobüten türevi.
Üretimi
değiştirHekzaklorobütadienin üretimine dair ilk kayıt 1944 yılına aittir. Kayda göre madde, Hooker Chemical Company tarafından doğal ve sentetik kauçuk ile diğer polimerler için bir çözücü olması amacıyla üretilmiştir.[3]
HCBD, öncelikle klorinoliz tesislerinde karbon tetraklorür ve tetrakloroetilen üretiminde bir yan ürün olarak ortaya çıkar. Klorinoliz, hidrokarbonlar pirolitik koşullar altında klor gazına maruz kaldığında meydana gelen radikal bir zincir reaksiyonudur. Hidrokarbonlar klorlanır ve elde edilen klorokarbonlar parçalanır. Bir bakıma yanmaya benzeyen bu işlemde yanmadaki oksijen yerine klor ile reaksiyon gerçekleşir.[4][5]
Tetrakloroetilen ve karbon tetraklorür o kadar büyük bir ölçekte üretilir ki, genellikle endüstriyel talebi karşılamaya yetecek kadar HCBD kalır. Alternatif olarak hekzaklorobütadien, bütan veya bütadienin klorlanması yoluyla doğrudan üretilebilir.[4][6]
Reaktiflik
değiştirKlorinoliz reaksiyonlarının ürünleri büyük ölçüde reaksiyonun meydana geldiği sıcaklığa ve basınca bağlıdır. Böylece, klor gazı varlığında bu reaksiyon koşulları ayarlanarak, hekzaklorobütadien daha da klorlanarak sadece karbon ve klordan oluşan tetrakloroetilen (perkloroetilen), hekzakloroetan (perkloroetan), oktaklorobüten (perklorobüten) ve hatta dekaklorobütan (perklorobütan) bileşikleri elde edilebilir. Genel olarak, bir karbon bileşiği üzerindeki klor sübstitüentlerinin sayısını artırmak yanıcılığını azaltır ancak bazı bileşiklerin olası toksisitesini artırabilir.
Karbon iskeleti bölünmesi yoluyla klorlama termodinamik yönden daha az karbonlu bileşik üretimi için tercih edilirken, klorlu dört karbonlu ürünler daha düşük sıcaklık ve basınçlarda tercih edilir. Hekzaklorobütadienin üç klorinoliz ürünü aşağıdaki reaksiyonlarda gösterilmiştir:[6]
2Cl
4) ve hekzakloroetan (C
2Cl
4)
Orta: Oktakloro-2-büten (C
4Cl
8)
En alt: Dekaklorobütan (C
4Cl
10)
2Cl
4) ve hekzakloroetan (C
2Cl
4)
Orta: Oktakloro-2-büten (C
4Cl
8)
En alt: Dekaklorobütan (C
4Cl
10)
Kullanım alanları
değiştirHekzaklorobütadien; elastomerler için çözücü, ısı transfer sıvısı, transformatörlerde soğutucu, jiroskop sıvısı, gazlardaki safsızlıklar için adsorban, özellikle endüstriyel su rezervuarları ve soğutma suyu sistemlerinde yosun oluşumunu önlemek için biyosit olarak kullanılmıştır. Bazı Avrupa Birliği ülkelerinde bağcılıkta bitki koruma maddesi olarak kullanılır. Aynı zamanda flor içeren yağlayıcıların ve kauçuk bileşiklerinin üretiminde bir ara madde olarak da kullanıldı.[7][8] HCBD güçlü bir herbisit olmasına rağmen, bileşiğin düşük konsantrasyonlarda yüksek toksisitesi nedeniyle son yıllarda bu özel uygulamadan vazgeçilmiştir.[4][9][10]
Hekzaklorobütadienin birincil uygulamalarından biri, klor için bir çözücü olarak kullanılmasıdır. Bu, "benzer benzeri çözer" yaygın sözünün de iyi bir örneğidir. 0 °C'de HCBD'de klorun molar çözünürlüğü yaklaşık %34'tür (2,17 mol/L). Başka bir klor çözücü olan karbon tetraklorürde 0 °C'deki çözünürlüğü yaklaşık %30'dur (3,11 mol/L). Bir mol HCBD, bir mol karbon tetraklorürden daha fazla kloru çözebilir, ancak iki çözücü arasındaki moleküler ağırlık farkı (HCBD: 260,74, Karbon tetraklorür: 153,81) öyle büyüktür ki, litre başına karbon tetraklorürde daha fazla klor çözünebilir. Aşağıdaki tabloda çeşitli sıcaklıklarda klorun karbon tetraklorür ve hekzaklorobütadiendeki çözünürlüğü gösterilmiştir.[4][5]
| Sıcaklık (°C) | HCBD'nin molar çözücülüğü | CCl4'ün molar çözücülüğü |
|---|---|---|
| -20 | 60 | 60 |
| 0 | 34 | 30 |
| 20 | 21 | 18 |
| 40 | 13 | 10 |
| 60 | 10 | 8 |
| 80 | 6 | 5 |
Tıpkı klor gibi, diğer birçok klor içeren bileşik de hekzaklorobütadien içinde kolayca çözülebilir. Bir çözücü olarak, yaygın asitlere karşı reaktif değildir ve nükleofilik olmayan bazları seçer. Çözücü olarak HCBD'nin örnek bir uygulaması, pentaklorometilbenzen verecek şekilde toluenin FeCl3 ile katalize edilmiş klorlanmasıdır. Hekzaklorobütadien, bu reaksiyonda yalnızca karbon tetraklorür yerine kullanılır çünkü ferrik klorür (FeCl
3) karbon tetraklorürde çözünmez.[11][12]
6H
5CH
3) katalizör olarak HCBD'de çözünmüş ferrik klorür ile pentaklorometilbenzene (C
6Cl
5CH
3) klorlanması.
Klorlu bileşiklere olan yakınlığı göz önüne alındığında, sıvı HCBD, gaz akımlarından klor içeren kirleticileri uzaklaştırmak için yıkayıcı olarak kullanılır. Bu uygulamanın bir örneği, birincil kirletici maddeler (özellikle klor), hekzaklorobütadien içinde gaz hâldeki hidrojen klorürden daha fazla çözünür olduğundan, HCI gazının üretiminde kullanılmasıdır.[4]
Kızılötesi spektroskopide hekzaklorobütadien, C-H bağının gerilme frekanslarını analiz etmek için ara sıra bir çözücü olarak kullanılır. Yaygın çözücü Nujol, bir hidrokarbondur ve bu nedenle numuneden gelen sinyale müdahale edebilen C-H gerilim bantları sergiler. HCBD hiçbir C-H bağı içermediğinden kızılötesi spektrumun bu kısmını elde etmek için bunun yerine kullanılabilir. Bazı organometalik bileşikler HCBD ile reaksiyona girer ve bu nedenle, numuneyi tahrip etmemek için çözücü olarak seçerken dikkatli olunmalıdır.[13]
Toksisite
değiştirHekzaklorobütadienin oral, solunum ve dermal yollarla maruz kalmanın ardından sistemik zehirlenmeye neden olduğu gözlemlenmiştir. Etkiler arasında karaciğer ve böbrek hasarı, merkezî sinir sistemi baskılanması (baygınlık, bilinç kaybı gibi) ve siyanoz sayılabilir.[14]
Birleşik Devletler Çevre Koruma Ajansı, hekzaklorobütadieni "C grubu - İnsanlar için olası kanserojen" olarak sınıflandırmıştır.[15] Ulusal İş Güvenliği ve Sağlığı Enstitüsü, sekiz saatlik bir iş günü boyunca önerilen HCBD'ye maruz kalma üst sınırını 0,02 ppm olarak belirlemiştir.[16]
Çevreye etkileri
değiştirHekzaklorobütadien, birçok ülkede son yıllarda görülmeye ve tanınmaya başlanan bir kirleticidir. Suda, havada, toprakta ve çeşitli organizmalarda HCBD'ye rastlanmıștır. Bu nedenden ötürü HCBD birçok ülkede uğraşılması birincil bir kirletici olarak kabul edilir.[17] 2015'te HCBD, Stockholm Sözleşmesi kapsamında "kalıcı organik kirletici" (POP) olarak sınıflandırıldı.[18] 2021 yılında Birleşik Devletler Çevre Koruma Ajansı HCBD'nin kasıtlı üretimi, ithalatı, işlenmesi ve satışını çevresel nedenlerden ötürü yasakladı.[19]
Çoğu araştırma, salınan HCBD'nin önemli bir kısmının atmosfere karıştığını öne sürdü ve çeşitli kaynaklara göre HCBD'nin bulunduğu ana ortam havadır.[20] Düşük miktarlarda dahi olsa da, arktik biyotadaki çeşitli canlılarda HCBD'ye rastlanmıştır. 2019 tarihli bir araştırmada, arktik bölgede yasayan kara kuşları, memeliler ve deniz kuşlarının bedenlerinde, balıklara ve deniz memelilerine göre nispeten daha yoğun HCBD bulunduğu görüldü. HCBD'nin fotokimyasal olarak bozununcaya veya parçacıklı madde üzerine adsorbe edilip suya veya toprağa çökelinceye kadar havada kalması beklenir. Atmosferdeki HCBD yarı ömürlerine ilişkin tahminler 60 gün ila 3 yıl arasında değişir.[20]
HCBD abiyotik veya biyotik dönüşüm süreçlerine girebilir. HCBD'nin, güneş spektrumu içindeki ışığı emdiği için doğrudan foto-bozunmaya, ayrıca OH radikalleri ve ozon tarafından foto-oksidasyona uğraması beklenir. Ancak hidrolize olabilen fonksiyonel gruplardan yoksun bir yapıya sahip olan HCBD'nin hidrolize uğraması beklenmez.[20]
Ayrıca bakınız
değiştirKaynakça
değiştir- ^ a b c d e NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards. "#0314". National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH).
- ^ Krafft, F., Reactions of certain Fatty Bodies under Energetic Chlorination, 1877, Abstracts of Chemical Papers 32. cilt, ss. 726-728
- ^ HEXACHLOR BUTADIENE Chemical Engineering. Cilt 51. Ocak 1944. Sf 144
- ^ a b c d e Manfred Rossberg et al. "Chlorinated Hydrocarbons," Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, 2006, DOI:10.1002/14356007.a06_233.pub2
- ^ a b Peter Schmittinger et al. "Chlorine," Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, 2006, DOI:10.1002/14356007.a06_399.pub2
- ^ a b Kenric A. Marshall, "Chlorocarbons and Chlorohydrocarbons, Survey," Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons Inc, 2003, DOI:10.1002/0471238961.1021182218050504.a01.pub2
- ^ GESTIS'te 12 Mayıs 2024 tarihinde Wayback Machine sitesinde [https://web.archive.org/web/20240512145553/https://gestis.dguv.de/data?name=020200 arşivlendi. Hexachlorbuta-1,3-dien
- ^ "Emissionsminderung für prioritäre und prioritäre gefährliche Stoffe der Wasserrahmenrichtlinie – Stoffdatenblätter – Datenblatt Hexachlorbutadien" (PDF). 12 Ağustos 2015 tarihinde kaynağından arşivlendi (PDF). Erişim tarihi: 20 Mayıs 2024.
- ^ Wolfgang Dekant and Spiridon Vamvakas, "Toxicology," Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, 2004, DOI:10.1002/14356007.b07_155.pub2
- ^ Nancy R. Passow, "Regulatory Agencies, Chemical Process Industry," Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons Inc, 2003, DOI:10.1002/0471238961.0308051316011919.a01.pub2
- ^ Pravin Khandare ve Ron Spohn, "Toluenes, Ring-Chlorinated," Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons Inc, 2001, DOI:10.1002/0471238961.18091407120914.a01.pub2
- ^ Michael T. Holbrook, "Carbon Tetrachloride," Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons Inc, 1993, DOI:10.1002/0471238961.0301180208151202.a01
- ^ Gregory S Girolami, Thomas B. Rauchfuss ve Robert J. Angelici, "Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry," University Science Books, 1999, 0-935702-48-2.
- ^ ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease Registry). [1994]. Toxicological Profile for Hexachlorobutadiene. U.S. Department of Health and Human Services. Public Health Service.
- ^ U.S. EPA (United States Environmental Protection Agency) [1987]. Hexachlorobutadiene. Integrated Risk Information System. Washington, DC: United States Environmental Protection Agency. [1] 15 Mart 2023 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi..
- ^ Centers for Disease Control and Prevention. [2011]. NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards. U.S. Department of Health and Human Services.[2] 8 Nisan 2024 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi. adresinden erişilebilir.
- ^ Chengyou Liu, Jing Guo, Meng Li, Jinlin Liu ve Lifei Zhang, Levels, Distributions, and Potential Risks of Hexachlorobutadiene from Two Tetrachloroethylene Factories in China. Int J Environ Res Public Health. 2023 Mar; 20(6): 5107. doi: 10.3390/ijerph20065107
- ^ Minxiang Wang, Lili Yang, Xiaoyun Liu, Zheng Wang, Guorui Liu ve Minghui Zheng. Hexachlorobutadiene emissions from typical chemical plants (2021). Frontiers of Environmental Science & Engineering. Cilt 15.
- ^ Hexachlorobutadiene (HCBD); Regulation of Persistent, Bioaccumulative, and Toxic Chemicals Under TSCA Section 6(h). Federal Register 7 Mayıs 2023 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi.
- ^ a b c Balmer, Jennifer E.; Hung, Hayley; Vorkamp, Katrin; Letcher, Robert J.; Muir, Derek C. G. (2019). "Hexachlorobutadiene (HCBD) contamination in the Arctic environment: A review". Emerging Contaminants (İngilizce). 5: 116-122. doi:10.1016/j.emcon.2019.03.002.